Diplomatosi presso l’Accademia nazionale d’arte drammatica, Francesco Montanari partecipa al saggio di diploma dell’allievo regista Jacopo Bezzi, I bambini di sale, e diventa famoso per la sua partecipazione, nel ruolo del “Libanese”, in Romanzo criminale, serie tv ispirata alla vera storia della banda della Magliana. Nel 2009 è nel film Oggi sposi, con la regia di Luca Lucini. Ha inoltre partecipato, al fianco di Benedicta Boccoli e Sebastiano Somma, allo spettacolo teatrale Sunshine, diretto da Giorgio Albertazzi e, insieme a Riccardo De Filippis, a Il Calapranzi di Giorgio Caputo, tratto da Harold Pinter. Nel 2010 è protagonista dello spettacolo Killer Joe, di Tracy Letts, con la regia di Massimiliano Farau, al fianco di Alessandro Marverti, Chiara Claudi, Andrea Ricciardi e Patrizia Ciabatta: interpreta l’omonimo sicario Killer Joe. Nello stesso anno recita da protagonista anche in Piccoli equivoci di Claudio Bigagli insieme a Mauro Meconi e Diane Fleri. Recita quindi, ancora protagonista e assieme a Vanessa Hessler, nel film thriller Sotto il vestito niente – L’ultima sfilata di Carlo Vanzina. Nel 2012 interpreta la parte di un senzatetto nel videoclip di Luciano Ligabue M’abituerò, diretto e prodotto da Marco Salom. Nello stesso anno è il protagonista del cortometraggio di Francesco Felli L’ultimo giro di valzer, assieme a Serena Autieri, nel quale interpreta il difficile ruolo di un malato di SLA. Nel 2013 compare in Squadra antimafia interpretando Achille Ferro, spietato mafioso catanese. Valerio Binasco lo sceglie per interpretare Romeo nella pièce Romeo e Giulietta prendendo il testimone di Riccardo Scamarcio. Nello stesso anno interpreta una drag queen nel film Come non detto per la regia di Ivan Silvestrini.